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从蓝色到红色发光配位纳米晶体-Cu(I)铜配位的吡啶修饰共轭柱[5]芳烃
发布时间:2021-09-08     作者:axc   分享到:

从蓝色到红色发光配位纳米晶体-Cu(I)铜配位的吡啶修饰共轭柱[5]芳烃

柱[n]芳烃作为超分子大环中的一员,其刚性柱结构使分子晶体的构建具有无限可能;其边缘可修饰不同官能团,这有助于其进一步杂化到金属-有机材料中,我们通过过在一个苯环的对位用两个吡啶修饰的共轭柱[5]芳烃——P5bipy(方案1),且已被用作大环配体,通过与Cd(II)配位来构建具有可调谐发光的双配体杂化材料。

在此,基于扩展的π-共轭结构和P5bipy的配位能力,我们通过简单的超分子自组装方法制备了发光分子晶体(P5bipy)和Cu(I)配位发光纳米晶体(Cu(I)-P5bipy),并对用P5bipy和Cu(I)构建的发光纳米晶体进行了研究(方案1)。结果表明,与未修饰的柱[5]芳烃相比,分子晶体的共轭结构和交错堆积模式使其发光增强,而配位纳米晶体具有良好的晶体结构和长寿命的三重态发射,并具有明显的溶剂变色特征。这代表了采用合成柱芳烃作为大环配体,具有强发光和良好晶体结构的配位纳米晶体的成功制备。

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P5bipy是基于甲氧基柱[5]芳烃(MeP5)进行修饰(图1a)的结构。由于P5bipy的π扩展结构,两侧各有一个吡啶基团,可推测与未改性的MeP5相比,P5bipy在其晶体状态下具有佳的光致发光性质。在光学显微镜下观察MeP5和P5bipy两种晶体,P5bipy晶体在365 nm紫外线照射下表现出强烈的mazarine发光,而MeP5在晶体边缘显示出极弱的紫色发光(2图1b)。相应地,P5bipy晶体的光致发光量子效率(PLQE)和荧光寿命(τ)远高于MeP5,表明P5bipy的发射特性增强(图1c)。此外, HOMO和LUMO能级的结果(图1d)也很好地与它们在结晶状态下的不同发射大值进行匹配。

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我们通过单晶X射线分析进一步了解了P5bipy的结构-性质关系(图2)。首先,P5bipy的对映体(pR和pS)存在于C2对称的一个晶胞单元中(图2a)。从功能化苯基质心到吡啶氮原子的距离大于柱[5]芳烃的空腔直径,该尺寸差异导致大环的受限反转和P5bipy的固定平面手性。由图2b,c可观察到P5bipy的交错堆积模式:相邻P5bipy分子的吡啶部分之间未观察到面面堆积,这表明主链苯环之间不存在π-π相互作用;相反,P5bipy分子倾向于交错排列,这归因于对位吡啶基团之间较大的二面角(59.71°)(图2d)。此外,甲氧基和相邻P5bipy环的亚甲基桥之间的C-H··O相互作用也可稳定锯齿形堆积模式(图2d)。有趣的是,P5bipy可逐层堆叠,每层均由一种对映体组成,pR和pS交替出现(图2e),而整体并无手性。每个相邻层的手性不同可看作是交错排列方式的另一个决定性因素。由于P5bipy的扭曲取代基和固定的手性特征,使其在单晶中具有独特的分子堆积模式,从而导致发光性质的增强。

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接下来,以Cu(I)为金属节点,通过P5bipy构建了具有发光性能的超分子配合物—— Cu(I)-P5bipy。由SEM、TEM和光学显微镜可知(图3),Cu(I)-P5bipy以透明纳米晶体的形式存在,呈薄层的块片状。由HR-TEM可知(图4a),可观察到清晰的晶格条纹,条纹距离测量为0.28 nm,表明Cu(I)-P5bipy具有良好的结晶性。电子衍射图还表明,通过清晰的Debye-Scherrer衍射环,Cu(I)-P5bipy纳米晶体具有多晶结构(图4b)。

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为了进一步了解配位结构,基于HR-TEM结果和元素分析确定的原子比,我们模拟了纳米晶体模型。Cu和I之间的等摩尔比表明,金属簇可能是双核Cu2I2或是Cu4I4四聚体,这是Cu(I)在配合物中两种最典型的结构。其中,P5bipy大环和Cu(I)核之间[Cu4I4L4]型配位更可能。因此,对具有4:4模式进行了建模和优化,该结构单元由四个P5bipy桥连接的立方烷状Cu4I4协调核心组成(图4c)。值得注意的是,优化模型中相邻的两个P5bipy与吡啶基团相对较近,处于平行位置,这在很大程度上有利于它们与另一个Cu4I4核的相互配位。因此,由于P5bipy的平行排列严重限制了柱芳烃环方向的变化,这种协调模式将导致线性配位,并且预期可以保证结构的刚性(图4d)。模拟的PXRD模式虽然不完全匹配,但与实验数据非常吻合(图4e)。

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我们继续探究了Cu(I)-P5bipy的光致发光性质。在紫外光下可以观察到Cu(I)-P5bipy纳米晶体呈现出明亮的橙黄色(图5a,b)。与P5bipy相比,Cu(I)-P5bipy纳米晶体的发射有较大红移,其发射峰值位于570 nm(图5c)。值得注意的是,从77 K到377 K,微秒级寿命在较低温度下可以延长,在较高温度下可以缩短(图5d,e)。Cu(I)-P5bipy在固态下的长发光寿命和温度的依赖性是磷光发射的特征,这与已有的Cu(I)配位材料的研究结果一致。最后,作者研究了Cu(I)-P5bipy纳米晶的溶剂变色性能:Cu(I)-P5bipy在分散状态下的发光颜色随溶剂种类的不同从黄色到绿色,再到蓝色。在不同溶剂介质中,这种可调谐发射特性可归因于配位纳米晶体内不同的电荷转移过程。

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