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铂(II)-四(4-羧基苯基)卟啉单体材料的产氢效能

光解水产氢可将太阳能转化为存储于氢气(H2)中的化学能。光催化氢气析出是一个典型的两电子过程，光收集网络可提高多电子/空穴注入的效率。这是因为太阳光的能量密度较低，正午时太阳光的光子密度约为1光子/(nm2·ms)，如只使用孤立的单分子催化剂，相邻电子注入的时间间隔为1ms，易发生电荷复合等副反应。而光收集网络可在更大面积吸收太阳光，将能量高效输送至同一反应中心，在短时间内注入多个光电子，提高光催化效率。

通过将活性分子催化剂四(4 -羧基苯基)卟啉[(TCPP)PtII]和作为天线阵列的[(TCPP)ZnII]组装到金属有机框架(PCN-223)中，以氯苯胺酸(CA)作为电子牺牲剂，在96h内，催化转化数(TON)约为5×104，表观量子子产率为7.6%,催化活性比分子催化剂 [(TCPP)PtII]本身的催化活性提高约830倍。对反应过程中光化学过程的研究以及结合DFT理论计算表明光收集网络对于多电子注入的重要性。

图文解析

图1. (a) Hf-[(TCPP)PtII]-MOF(PCN-223)的结构，绿色多面体代Hf6O4OH4(COO)12簇，黄色球代表[(TCPP)PtII]分子中心的Pt；(b) Hf-[(TCPP)ZnII/PtII]-MOF(PCN-223)的结构，绿色多面体代表Hf6O4OH4(COO)12簇，紫色球代表[(TCPP)ZnII]分子中心的Zn，黄色球代表[(TCPP)PtII]分子中心的Pt；(c)在可见光照射下，Hf-[(TCPP)PtII]-MOF (PCN-223) 产生的光催化氢气析出反应TON随时间变化图，光源：420 nm LED; (d) Hf-[(TCPP)ZnII/PtII]-MOF(PCN-223) 在可见光照射下产生的氢气析出反应TON随时间变化图，光源：420 nm LED。

研究发现，含有天线阵列[(TCPP)ZnII]和活性催化分子[(TCPP)PtII]的Hf-[(TCPP)ZnII/PtII]-MOF(PCN-223)光催化氢气析出反应的TON比只含有活性催化分子[(TCPP)PtII]的Hf-[(TCPP)PtII]-MOF(PCN-223)的TON高出约630倍，表明光收集网络对于多电子注入的重要性。

图2. (a) [(TCPP)PtII]的DMF溶液以及滴加TFA(三氟乙酸)的[(TCPP)PtII]的DMF溶液的电化学循环方波伏安图；(b)随着反应时间的延长，[(TCPP)PtII]的紫外吸收光谱。

电化学循环伏安实验结果表明光催化产氢的一步是质子耦合的电子转移(PCET)过程以获得[(TCPP)Pt + H]0。反应过程中随时间变化的紫外吸收光谱数据表明，随着反应时间的延长，511 nm处的Q谱带强度持续降低，而在596 nm处出现新的谱带。这与还原态的具金属中心的卟啉相一致。并且这种谱图变化是可逆的，在光催化结束后向反应体系中通入氧气，511nm处的谱带增强，596nm处的谱带消失。因此，我们认为还原态的[(TCPP)PtII]物种是催化循环中的稳态。

图3. (a) [(TCPP)PtII]的磷光发射光谱；(b) [(TCPP)PtII]的时间分辨磷光光谱；(c) [(TCPP)PtII]在460 nm处纳秒瞬态吸收光谱的时间变化曲线；(d) Hf-[(TCPP)ZnII/PtII]-MOF(PCN-223)在460 nm处纳秒瞬态吸收光谱的时间变化曲线。

纳秒瞬态吸收光谱表明，[(TCPP)PtII]被激发后形成3[(TCPP)PtII]*，在纳秒瞬态吸收光谱上具有460nm的吸收谱带，寿命为24μs，这与[(TCPP)PtII]的磷光寿命一致。通过[(TCPP)PtII]的时间分辨的磷光光谱以及纳秒瞬态吸收光谱测试发现，随着向[(TCPP)PtII]均相溶液中加入的氯苯氨酸浓度的增加，3[(TCPP)PtII]*的寿命变短，同样在MOF体系中也观察到类似的趋势。然而，在较长时间尺度的瞬态吸收光谱中，均相溶液没有观察到[(TCPP)PtII]磷光猝灭后的残留吸收带，表明大部分还原的[(TCPP)Pt+H]0迅速与氧化后的[CA-H·]复合，限制了光催化氢气析出的光量子效率。然而，在MOF体系中，纳秒瞬态吸收光谱上观察到较长时间尺度的残留吸收带，表明随后的电子注入导致整个反应的完成，消耗氯苯氨酸。

图4. (a) [(TCPP)PtII]催化的可见光驱动的光催化产氢的催化机理图；(b) DFT计算的不同可能反应路径中的氢气析出反应的自由能谱图。

密度泛函理论计算结合实验结果表明，[(TCPP)PtII]分子催化剂催化光催化产氢的机理可能先经过质子耦合电子转移反应(PCET), 形成[(TCPP)PtI] -NH，然后再依次经过电子注入和质子化形成[(TCPP)PtII-H]-NH中间体，然后释放H2。

1. [(TCPP)PtII]可以作为光催化析氢的分子催化剂，通过将其和作为天线阵列的[(TCPP)ZnII]组装到金属有机框架（PCN-223）中，以氯苯胺酸(CA)作为电子牺牲剂，在96h内，TON约为5×104，表观量子子产率为7.6%,催化活性比分子催化剂 [(TCPP)PtII]本身的催化活性提高约830倍。

2. 结合电化学分析，光谱测量以及DFT研究，我们得出[(TCPP)PtII]分子催化剂催化光催化产氢的机理可能先经过质子耦合电子转移反应(PCET), 形成[(TCPP)PtI] -NH，然后再依次经过电子注入和质子化形成[(TCPP)PtII-H]-NH中间体，较后释放H2。

3.瞬态吸收光谱证实具有吸光网络的MOF体系提高了多电子注入的效率。

4. 本研究为利用分子催化剂的光催化机理提供了深刻的见解，强调了在涉及多个电子注入的反应中，光捕获和能量转移的重要性。

产品供应：

苯乙炔单体 1,2-双（4-醛基苯）乙炔 84907-55-1

四(4-甲醛基苯基)芘 1415238-25-3

四(4-醛基苯基)乙烯 2170451-48-4

四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯 1624970-54-2

四(4-甲酰基苯基)甲烷 617706-61-3

四(4-甲酰基苯基)硅烷 1055999-34-2

均苯三甲醛 3163-76-6

三羟基苯-1,3,5-三甲醛 34374-88-4

2,5-二羟基对苯二甲醛 1951-36-6

2,5-二溴对苯二甲醛 63525-48-4

2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛 7310-97-6

2,5-二氯对苯二甲醛 46052-84-0

六氨基苯(盐酸盐) 4444-26-2

六胺基三亚苯 六盐酸盐 1350518-27-2

二氨基二联吡啶 52382-48-6

2,6,14-三蝶烯三胺 58519-06-5

六氨基三蝶烯 58519-07-6

四(4-氨基苯基)卟啉 22112-84-1

四(4-氨基苯基)甲烷 60532-63-0

四(4-氨基苯基)芘 1610471-69-6

四(4-氨基苯基)乙烯 78525-34-5

三(4-氨苯基)苯 118727-34-7

四(4-氨基苯基)金刚烷 158562-40-4

三(4-氨基苯氧基)苯 102852-92-6

三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪 14544-47-9

2,2’,7,7′-四氨基-9,9′-联二螺旋芴 376356-61-5

3,3’,6,6′-四氨基-9,9′-联二螺旋芴 622011-41-0

六(4-氨基联苯基)苯 1355992-59-4

2,7-氨基咔唑 6402-13-7

四(对氨基苯基)对苯二胺 3283/7/6

苯四胺 四盐酸盐 4506-66-5

1,3-环丁烷二胺 盐酸盐 1314772-13-8

2,6-螺旋[3,3]庚烷二胺 盐酸盐 27259-95-6

2,6-二氨基蒽 46710-42-3

1,5-二氨基蒽 79015-49-9

双(4-氨基苯基)乙炔 6052-15-9

苯基卟啉

5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉  (苯基卟啉) 14609-54-2

97%联吡啶衍生物

1,4-双(2',6,'-二羧基苯基-4'-吡啶)苯  联吡啶衍生物 1836122-41-8

四(4-羧酸苯基)乙烯 1351279-73-6

四[4-(4‘-羧基苯基)苯基]乙烯 1610858-96-2

四(4-羧基苯基)芘 933047-52-0

1,1'-二苯基-2,2'-二(4-羧酸苯基)乙烯 1609575-40-7

2089016-10-2

四(4-羧基苯基)甲烷 160248-28-2

913343-74-5

四(4-羧基苯基)卟啉 14609-54-2

5,5'-(9,10-Anthracenediyl)diisophthalicacid 422269-95-2

四(4-羧基联苯基)卟啉 609365-68-6

三(4’-羧基联苯基)三嗪 1331756-62-7

[1,1′:4′,1″]三联苯-3,3″,5,5″-四甲酸 921619-89-8

二苯基乙炔-3,3',5,5'-四羧酸 957014-38-9

联苯-3,3',5,5'-四羧酸 4371-28-2

2,2'-联吡啶-5,5-二羧酸 1802-30-8

2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸 6813-38-3

三(4-羧基苯氧基三嗪 118803-83-1

H4TCPBDA 1193093-31-0

4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑 38629-66-2

2,5-巯基对苯二甲酸 25906-66-5

三(4-羧基苯基)苯 50446-44-1

三羧基三苯胺 118996-38-6

3,4′,5-联苯三羧酸 677010-20-7

(苯基-1,3,5-三氧代)苯甲酸 1071125-59-1

5-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲酸 60893-67-6

三(4'-羧基苯基)-三嗪 61414-16-2

1,2-二(对苯甲酸)乙炔 16819-43-5

三(4-羧基联苯基)胺 1239602-35-7

四氢芘-2,7-二羧基 244789-60-4

三(4-羧基苯基乙炔基)苯 205383-17-1

三(3,5-间二羧基苯基)苯 1228047-99-1

六(4''-羧基联苯基)苯 1374404-53-1

苯六甲酸 517-60-2

苯四乙酸 1820793-31-4

上述产品齐岳生物均可供应，仅用于科研！

小编：wyf 05.07