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乙炔类单体的环状聚合物制备金属W的催化剂

环状聚合物不含有末端基团，因此在密度、折射率、玻璃化转变温度、粘弹性等物理性质上与线型聚合物有一定差异。

环状聚合物可以通过关环反应制备，但是该方法需要反应溶液浓度很低，量产难度大。该方法无法完全避免分子链间交叉偶联反应，仍会产生一定量难以除去的线型分子杂质。此外，环膨胀聚合是另一种制备环状聚合物的方法。在该方法中，单体直接插入至环结构中完成链增长过程，无需在低浓度下进行反应，是制备高分子量环状聚合物的有效方法。

主链共轭的线型聚乙炔分子是一类很重要的功能材料，其具有独特的导电性、顺磁性、光学非线性、光电导性、气体渗透性、液晶性及螺旋结构。然而，环状拓扑结构对聚乙炔理化性质的影响仍然未知，且没有行之有效的合成手段。

图1. W型催化剂的合成

基于该组之前的工作，制备了一种基于金属W的催化剂（图1）。若将分子1与两倍当量的苯乙炔反应，可以制备得到产物2及杂质3。产物2的催化活性很高，可以聚合得到高分子量的环状聚乙炔，但是需要复杂的提纯过程以除去低催化活性的杂质3。若将分子1室温下与五倍当量的3,3-二甲基-1-丁炔反应，即可高效制备催化剂4，且仅需旋蒸即可完成提纯过程。

将苯乙炔与催化剂4按照10000:1的投料比进行聚合，反应2.5 min后，即可得到数均分子量为35.3 kDa，收率为86%的聚苯乙炔产物。除苯乙炔单体外，又尝试了对氟苯乙炔和对甲氧基苯乙炔，均发现催化剂4可以实现对这两种单体的高效聚合，制备出高分子量聚乙炔类衍生物。

图2. 催化剂4的环膨胀聚合机理

在聚合机理方面，向聚合体系中加入苯乙烯和自由基捕获剂TEMPO，发现这两种添加剂并未影响乙炔类单体的聚合，故排除了自由基机理。与传统W型催化剂不同，通过单晶表征图2的中间体B，发现该催化剂的聚合机理为配位插入机理。虽然在文中并未提及，但是从单晶结果及聚苯乙炔主链氢的化学位移（5.80 ppm附近）可知，通过催化剂4制备得到的产物含有cis-结构占优的主链。且金属中心W一直处于聚苯乙炔主链上，结构稳定，并不会随着聚合反应的进行而脱落。

为了进一步证明所得产物为环状结构，比较了绝对分子量相同的环状和线型聚苯乙炔的一些物理参数。理论计算发现，环状聚合物的流体力学半径应该为线型的0.86倍，而环状的均方回转半径为线型的0.53倍。激光光散射的实际测试结果在不同分子量下均符合理论计算的规律（图3），证明所得产物为环状拓扑结构。此外，相同绝对分子量的环状聚苯乙炔在THF中的特性粘度低于线型分子，二者的数值之比为0.41，与理论计算值0.40很接近。

图3. 不同分子量的线型及环状聚苯乙炔均方回转半径统计图

证明所得产物为环状结构后，希望研究环状聚苯乙炔的开环行为。由于没有合适的方法保证仅破坏主链上某一个C=C，如果直接通过臭氧分解反应，仅能得到大小不一的线型寡聚物。所以，一先通过氢化反应，尽可能将聚苯乙炔还原为聚苯乙烯结构。随着氢化反应的进行，棕黄色的聚苯乙炔样品逐渐变为白色的聚苯乙烯（图4）。

图4. 不同氢化程度下的样品图片

由于氢化反应较难进行完全，氢化后的环状产物主链上仍然存在少量的乙炔基结构。此时，将该聚合物溶解在二氯甲烷中，通入臭氧分解乙炔生成乙醛结构。通过红外表征可以发现，随着臭氧分解反应的进行，样品在1720 cm-1处出现醛基的特征振动峰。对于线型样品（图5b），随着分解时间延长，样品的GPC谱峰整体保留时间增大，分子量逐渐降低。而对于环状样品在臭氧分解后（图5a），其GPC曲线在低保留时间处（14 min左右）会出现肩峰，这是由于环状结构变为线型后，虽然绝对分子量不变，但是流体力学体积增大，保留时间降低。

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cas号 英文名称

77-73-6 Dicyclopentadiene

92-88-6 biphenyl-4,4'-diol

96-33-3 Methyl acrylate

591-87-7 Allyl acetate

106-92-3 Allyl glycidyl ether

109-75-1 3-Butenenitrile

2439-35-2 2-(dimethylamino)ethyl prop-2-enoate

48145-04-6 2-Phenoxyethyl Acrylate

3121-61-7 2-methoxyethyl prop-2-enoate

2628-16-2 4-Acetoxystyrene

1118-84-9 (2-Propenyl) 3-oxobutanoate

1980/9/1 4,4'-sulfonyldiphenol

1980/4/6 氢化双酚A 4,4'-(Propane-2,2-diyl)dicyclohexanol

1478-61-1 bisphenol AF

2425-79-8 1,4-Butanediol diglycidyl ether

1189-08-8 1,3-Butanediol Dimethacrylate

787-70-2 Biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid

69563-88-8 2,2-BIS[4-(4-AMINOPHENOXY)PHENYL]HEXAFLUOROPROPANE

4741-99-5 N,N'-Bis(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine

13080-86-9 4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenyl-1,1'-diyldioxy)dianiline

13080-85-8 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl

2479-46-1 4-[3-(4-aminophenoxy)phenoxy]aniline

3236-71-3 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluorene

6813-38-3 2,2'-Bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid

2039-86-3 3-Bromostyrene

10097-02-6 2,2-Bis(hydroxymethyl)butyric acid

3282-99-3 4-[1-(4-aminophenyl)cyclohexyl]aniline

13048-33-4 Hexamethylene diacrylate

1830-78-0 [2-hydroxy-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl] 2-methylprop-2-enoate

4692-98-2 5-Bromoisatoic anhydride

2916-14-5 Allyl chloroacetate

95-83-0 4-Chloro-1,2-diaminobenzene

2039-87-4 2-Chlorostyrene

2039-85-2 3-Chlorostyrene

1073-67-2 4-Chlorostyrene

5493-45-8 Diglycidyl 1,2-Cyclohexanedicarboxylate

1592-20-7 4-Vinylbenzyl chloride

2358-84-1 Diethylene glycol dimethacrylate

1904-98-9 2,6-Diaminopurine

5205-93-6 Dimethylamino propyl methacrylamide

2657-87-6 3-(4-aminophenoxy)aniline

2855-19-8 2-decyloxirane

785-30-8 4,4'-Diaminobenzanilide

2215-89-6 4-(4-carboxyphenoxy)benzoic acid

76179-40-3 4,5-Difluoro-1,2-phenylenediamine

111-33-1 N,N'-Dimethyl-1,3-propanediamine

5026-74-4 N,N-Diglycidyl-4-glycidyloxyaniline

285-67-6 Cyclopentene oxide

上述产品齐岳生物均可供应，仅用于科研！

wyf 05.07