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利用子补偿效应抑制Au银纳米材料的粒子解离
发布时间:2021-03-18     作者:zzj   分享到:


贵金属纳米材料尤其是金(Au)和银(Ag)纳米材料,由于其具有独特的光学和电子特性,为实际生物医学应用开辟了多种机会,如诊断,治疗,和传感等应用.一般来说,Ag纳米材料与Au相比,具有更强的等离子体特性.然而,Ag纳米材料在生物医学方面的应用却远远少于Au纳米材料,因为它们的化学稳定性和生物相容性较差。Ag纳米材料表面易于被氧化,会降低其等离子体的性能,释放对生物体有害的Ag离子(Ag+)。虽然Ag纳米粒子表面上可以修饰各种无机或有机表面层来克服这些缺点,但Ag表面仍然容易受到生物介质中蚀刻剂的影响,而厚厚的覆盖层也会降低其原有的等离子体性.因此,必须对Ag纳米粒子进行安全性设计,一方面降低Ag+Ag纳米粒子表面释放,另一方面保留其等离子体特性用于生物医学应用。目前已经提出了多种安全设计方法开发更安全的纳米材料,包括包覆,装载,嫁接等方法。然而,有害物质(例如,聚合物降解产物和离子)释放或从纳米复合物中解离仍然可能引起一些毒副作用.因此,通过精细调节Ag纳米材料的电子结构可能是一种基本且有效的方法,免除了复杂的表面后修饰,同时保留了它们所需的功能。

Au@Ag核壳结构纳米粒子中,由于AuAg具有更大的功函,Ag壳中的银原子易于失去电子并流向Au核。随后,AuAg之间的电子不平衡被校正,Au将电子又补偿给Ag,导致Aud轨道电子消耗而Agd轨道电子的增加。这种电子补偿效应在AuAg的界面处尤其为显著。虽然这种电子补偿机制的根本原因尚不清楚,但Ag侧电子富集的事实可用于抑制Ag氧化和减少Ag+释放,使得Au@Ag核壳结构纳米粒子能够替代Ag纳米粒子被更为广泛的安全性使用。在同一尺寸的Au纳米粒子上包覆不同厚度的Ag壳,合成了四种不同Ag壳厚度的(2.4,5.1,7.910.1 nm)的Au@Agx核壳结构纳米粒子(x代表Ag壳的厚度),研究在不同核壳比的条件下电子的补偿能力(图1a),Ag+释放能力(图1b)及其对细胞和生物体活性的影响(图1c),筛选出具有生物安全性的核壳比,使得Au@Ag核壳结构纳米粒子能够替代Ag纳米粒子被更为广泛的安全性使用(图1d)。

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1.电子补偿效应有助于Au@Ag NPs的安全性和生物医学应用。(a)电子补偿效应发生在AuAg原子的界面处,其中Au原子首先接受来自Ag原子的非d轨道的电子,然后再向Ag原子的d轨道提供更多的电子;(bAg壳变薄,补偿效应增强,Ag表面氧化减弱,Ag+解离降低;(c)通过对裸的Au@Ag NPs进行呛肺实验和对PEG修饰的Au@Ag核壳结构纳米粒子(pAu@Ag NPs)进行静脉注射方法对Au@Ag NPs进行安全性评估;(dAu@AgNPsDTTCPEG修饰后,用于体外和体内的基于SERS的安全性生物医学应用。

Au@Agx核壳结构纳米粒子中AuAg之间的电子补偿效应可以使Ag壳表面富集电子,这种电子富集可以抑制表面Ag氧化并减少Ag+释放,同时保持其等离子体特性。为了筛选出具有生物安全性的核壳比,作者合成了四种不同Ag壳厚度的(2.4,5.1,7.910.1nm)的Au@Agx核壳结构纳米粒子(图2)。

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2.Au,Au@AgxAg纳米粒子的(a)透射电子显微镜图片;(bSTEM 图片;和(c)元素扫描图。

为了验证AuAg之间的电子补偿行为,通过X射线光电子能谱(XPS)和X射线吸收近边结构(XANES)分析手段来进行分析。图3(a),(b)发现Ag 3d3/23d5/2峰向较低的结合能移动,而Au 4f5/24f7/2峰向更高的结合能移动,这意味着Ag壳接受电子,而Au核则更多地贡献电子。该结果表明从Au核到Ag壳发生了电子补偿现象,并且在具有薄壳层的Au@Ag2.4纳米粒子中产生显著的补偿效果。通过收集Au箔,AuAu@Ag核壳结构纳米粒子的AuL2近边XANES光谱(图3c),作者发现,随着Ag壳变薄,Au@Ag核壳结构纳米粒子显示出逐渐增强的白线强度。因为白线峰与未被电子占据的d轨道直接相关,所以白线强度增强表明d轨道电子给予行为。Au核的d轨道电子给出后可以产生d轨道空穴,其数量可以根据L2L3近边XANES光谱得到的参数计算得出。

3d显示了空穴数(Δh3/2 +Δh5/2)变化,其中具有薄Ag壳的Au@Ag2.4核壳结构纳米粒子显示出明显的空穴数,其次是Au@Ag5.1Au@Ag7.9,和Au@Ag10.1核壳结构纳米粒子。AuXANES分析结果表明Au核将d轨道电子转移到Ag壳,壳层越薄,电子转移的越多。Au核的电子给予可以促进Ag壳中的电子富集,从而抑制Ag壳表面被氧化。作者收集了Ag KXANES光谱(图3e)以表征AgAu@Ag核壳结构纳米粒子中Ag元素的氧化状态.Ag箔和Ag2O作为参考样品用于拟合XANES结果。基于较小二乘拟合(分析,发现Ag 纳米粒子中的Ag元素含量为89.46%Ag2O含量为10.54%,但是Au@Ag2.4Au@Ag5.1Au@Ag7.9,和Au@Ag10.1核壳结构纳米粒子中的元素Ag含量分别为99.98%99.06%97.27%92.19%。很显然,薄银壳可以很好地防止氧化。而Au@Ag核壳结构纳米粒子显著抑制Ag壳氧化的结果可能会导致低的Ag离子解离。通过ICP-OES分析AgAu@Ag核壳结构纳米粒子在BEGM培养基中解离银离子的能力。结果表明,Ag纳米粒子在BEGM培养基(图3f)中具有高水平的Ag离子解离,而在Au@Agx核壳结构纳米粒子中,随着Ag壳变薄,银离子解离水平逐渐降低。

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3.aAg 3d XPS光谱;bAu 4fXPS光谱;cAu箔,AuAu@Ag核壳结构纳米粒子的AuL2近边XANES光谱;(dAuAu@Ag核壳结构纳米粒子的d轨道空穴数(Δh3/2 +Δh5/2);(eAg箔,Ag2O,AgAu@Ag核壳结构纳米粒子的KXANES光谱;(fAgAu@Ag核壳结构纳米粒子在BEGM培养基中解离银离子的能力。

在不同的细胞和小鼠模型中评估了裸的Au@Ag核壳结构纳米粒子和聚乙二醇(PEG)修饰的Au@Ag核壳结构纳米粒子(pAu @Ag NPs)的生物安全性。实验发现裸Au@Ag2.4NPs在各种Au@Agx NPs中显示出较低的Ag+释放,并且对人上皮细胞(BEAS-2B),小鼠肺泡巨噬细胞(RAW 264.7)和急性肺炎小鼠模型产生较小的毒性和炎症反应。而且,PEG修饰后的Au@Ag2.4 NPs,对人肝细胞(L02),肾细胞(HEK293T)和静脉注射后对Balb/c小鼠也显示无毒性,证实其很好的安全性。由于等离子体纳米粒子的电磁场驱动的表面增强拉曼散射(SERS)效应对生物传感和疾病诊断非常有益,因此,通过与近红外拉曼分子-二乙基硫吖啶羰基碘(DTTC)偶联来研究Au@Ag核壳结构纳米粒子的SERS效应(图4)。结果发现,pAu@Ag2.4 NPs连接DTTC后(pDAu@Ag2.4 NPs),体外和体内SERS信号比纯AuAg NPs更强,证明安全的Au@Ag核壳结构纳米粒子的潜在生物医学应用。

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4.(a)DTTC分子,pDAupDAgpDAu@Ag2.4纳米粒子的拉曼光谱;(b)用DTTC分子,pDAupDAgpDAu@Ag2.4纳米粒子处理过的MCF7细胞的明场图像,拉曼图像以及二者相覆盖后的图像;c)用785 nm激光照射带有MCF7肿瘤的Balb/c裸鼠肿瘤部位的照片;(d)对带有MCF7肿瘤的Balb/c裸鼠静脉注射DTTC分子,pDAupDAgpDAu@Ag2.4纳米粒子24小时后收集的肿瘤部位的拉曼光谱。

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