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石墨炔纳米带的化学可控合成介绍(含图)
发布时间:2021-06-21     作者:axc   分享到:

墨炔(GDY)spsp2杂化碳构成,具有高度共轭π体系,均匀一致的孔和可控的电子性质。GDY的合成经过了跨越式发展,已有了多种形貌,如薄膜、纳米线、纳米管阵列、纳米片、纳米线等,也有不同的性能和更广泛的应用。石墨炔纳米带(GDYNRs)是一种边缘清晰、宽度纳米尺寸的一维GDY材料。GDYNRs的带隙受其边缘结构和宽度的影响较大,因此,GDYNRs是未来纳米电子器件应用的有吸引力的材料。但是到目前为止,还没有报道有明确结构的纳米带的制备方法。

合成石墨炔纳米带有两种思路,自上而下法和自下而上法。自上而下的思路例如从石墨炔上进行切割,会导致制备所得的石墨炔纳米带的宽度和边缘结构不确定。而自下而上的化学合成方法可制备出结构确定、宽度均一的石墨炔纳米带。但在合成过程中必须控制乙炔基的选择性逐步偶联,自下而上法合成石墨炔纳米带仍旧是一个挑战。

 一种“两步法”策略制备石墨炔纳米带。由逆合成分析启发,首先进行单体中心位置的乙炔基的聚合以保证石墨炔纳米带的一维结构;然后在液-液界面的辅助下进行相邻侧链上的乙炔基的分子内偶联,其中位于边缘的大体积的3,5-二叔丁基苯基所提供的位阻可进一步减少分子间的偶联。通过上述策略成功制备了化学合成的石墨炔纳米带。

本文设计了一个两步策略,通过乙炔基官能团的分子内偶联来达到逐步分子间聚合的目标。首先,单体中心部位的乙炔基官能团聚合保证其1D生长,随后,在液-液界面的辅助下进行相邻侧链上的乙炔基的分子内偶联,其中位于边缘的大体积的3,5-二叔丁基苯基所提供的位阻可进一步减少分子间的偶联。通过上述策略成功制备了化学合成的石墨炔纳米带,其由苯环和丁二炔基构成的菱形组成,具备均一的宽度(~4 nm)和达几百纳米的长度。随后还研究了石墨炔纳米带的组装,其通过π-π相互作用可编织成纳米织物状薄膜,可用于构建锂离子电池中锂电极的保护膜,可以有效抑制锂支晶的形成,提高锂离子电池的稳定性。

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红外和拉曼光谱证实了GDYNRP1GDYNR的转化。四氢呋喃分散体系中GDYNR的紫外-可见光谱与GDYNRP1相比,GDYNR的光谱出现了红移,这是由于环化后电子离域增强所致。GDYNRP1468 nm处发出,GDYNR500 nm处发出猝灭荧光。荧光量子产率降低,而GDYNR荧光寿命是降低。为了进一步了解GDYNR的光学性质,对GDYNR的能带结构、态密度和轨道进行了计算,结果表明GDYNR在点处有1.34 eV的直接带隙(Eg)。实验带隙比计算结果大。HOMO表现为苯环与二乙炔键之间的反键特征,而LUMO则表现为苯环与二乙炔键之间的键合特征,类似于石墨烯基纳米带。

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将制备好的GDYNR分散在乙醇溶液中,SEM图像显示具有150μm大小的堆叠薄片。AFM图像显示了厚度为4.5nm的薄片,与几何边缘的GDYNR相对应。PXRD中高强度峰代表了纳米带宽度的强反射。SAED显示了片的结晶特征,两个主要衍射点对应于0.410.33 nmd间距。HRTEM中平行线之间的距离为0.33 nmGDYNR在几何上是边缘组装的,并以交错的方式排列成纳米片,层间空间为0.33nm,相邻层中聚(对二乙基苯)的碳链之间的距离为0.41nm

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GDYNR悬浮液沉积在锂电极上,在锂金属电池中涂覆锂金属阳极,并使用裸锂箔或GDYNR涂覆的锂箔(Li@ GDYNR)在商用碳酸盐电解液(1:1碳酸乙烯酯/二甲基中的1 M LiPF6)中组装对称2032型币形电池碳酸盐)。SEM图像显示Li表面覆盖有GDYNR纳米片。循环后发现裸锂电极表面粗糙,有树枝状晶和大裂纹。然而,经过剥离/电镀循环后,带有GDYNR涂层的Li电极表面平坦,无裂纹。在恒电流密度为1 mA cm2,容量极限为1 mA cm2的条件下,记录了裸LiLi@ GDYNR的电位分布。在约40 mVvs-Li+/Li)处检测到裸Li的初始电镀/剥离过电位,并观察到过电位的突然下降,这归因于锂枝晶的形成导致电池内部短路。相比之下,Li@ GDYNR的稳定性和循环寿命得到了改善。




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