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过渡金属钯、镍催化剂烯烃异构化过程在实现远端官能化反应中的应用
发布时间:2020-07-28     作者:wyf   分享到:

过渡金属钯催化剂烯烃异构化过程在实现远端官能化反应中的应用

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钯催化剂具有易制备、反应条件温和、较高的官能团容忍性等优点,使得其成为使用较广泛的催化剂。在金属有机化学中,烷基-钯复合物中间体很容易发生β-H消除反应。钯和镍催化的“链行走”过程在聚合物化学领域已经有了广泛的应用。分别从钯催化和镍催化两个方面简要概述烯烃异构化过程在实现远端官能化反应中的应用。

一、钯催化的反应。

钯催化丙烯醇发生苯基取代的反应,该反应在的十分苛刻的反应条件下的得到了少量的2-苯基烯丙醇,3-苯基烯丙醇,2-苯基丙醛和3-苯基丙醛的混合产物。反应体现Heck反应与烯烃异构化相结合的过程。

反应随后扩展到链长更长的烯基醇类的芳基化取代反应中(如图1) 使用钯催化剂, 在温和的反应条件下实现了烯基醇类对映选择性的远程官能化反应(如图1)。这个反应实现了烯醇类底物的不对称官能化反应,并在链状结构远端得到一个季碳手性中心。

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1钯催化烯基醇类底物经由“链行走”生成末端羰基产物的反应

利用烯烃异构化反应引发环丙烷开环的反应(见图2)。底物中的末端烯烃发生Heck芳基化反应,随后生成的烷基金属中间体通过“链行走”过程促进环丙烷结构发生开环反应,生成含有多个手性中心的链状产物,该反应的选择性和产率均很高。经由“链行走”过程,反应过程不受初始双键和羟基之间距离的约束。

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2 钯催化环丙烷经由烯烃异构化生开环反应

二、镍催化的反应

一系列链状烯烃在镍催化剂催化下生成线性芳基化产物的反应(3。不论双键的位置处于分子链末端还是内部,都生成末端芳基取代的产物,反应具有很高的产率和选择性,可能的反应机理图3所示。

实验研究发现形成C_C键的还原消除步骤是反应决速步骤。同位素标记实验显示,反应开始后,反应体系中会形成多种烯烃异构化混合物处于平衡状态,双键通过异构化移动到分子链末端后与苯基发生还原消除生成产物。线性产物选择性起源于还原消除过程中的C-C键生成步骤,而并非线性和支链型烷基-金属复合物稳定性差异所导致的。

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3 催化C-H的芳基化反应经“链行走”过程

在镍催化的烯烃异构化体系中加入芳基卤化物能够位置选择性生成C-C键。在室温下用镍催化剂催化实现了远端CSp3-H键选择性芳基化反应(4),反应经由烯烃异构化过程。这个反应可以用来制备1, 1-二芳基取代的烷烃,多种取代基取代的烯烃和芳基碘化物都可以作为反应底物,且反应具有卓越的区域和化学选择性。烷基卤代烃的远端亲电交叉耦合反应(4) 。 反应初始阶段,在烷基卤代烃C-X键原位形成Ni-H化合物中间体,随后发生快速“链行走”过程。

实验结果表明,反应产物的区域选择性由芳基卤化物的氧化加成过程所决定。这类反应同样也可以以有机卤化物为芳基化试剂来合成1, 1-双芳基化取代产物。

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4 镍催化的芳基化反应经由“链行走”过程。

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cas:17904-86-8 (1,10-菲咯啉)[4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-1,3-丁二酮](III),

css:34830-11-0 三(三氟甲基羟亚甲基-d-樟脑酰基)铕

cas:13765-25-8 氟化铕(III)

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【目前合作的部分科研单位】:

重庆医科大学,西南大学,第三军医大学,西南交通大学,重庆大坪医院,四川大学,华西医院,电子科技大学,哈尔滨工业大学,吉林大学,长春应化所,沈阳药科大学,中国海洋大学,北京大学,清华大学,北京理工大学,北京师范大学,北京中医药大学,中国农业大学,北京市肿瘤防治研究所,北京军事医学科学院,中国科学院动物研究所,中国科学院化学研究所,第四军医大学,西安交通大学,湖南大学,中南大学,武汉大学,武汉协和医院,华中科技大学,中山大学,广东药科大学,深圳大学,华南理工大学,中国科研学院先进技术研究院,厦门大学,福州大学,浙江大学,南京大学,南京医科大学,东南大学,中国药科大学,苏州大学,山东大学,山东师范大学,上海交通大学,华东理工大学,复旦大学,郑州大学,河南烟草局,宁夏医科大学,新疆大学,中国人民大学,中国科学院苏州纳米研究所,国家纳米科学中心,武汉病毒研究所,中国科学院过程工程研究所,江苏省原子医学研究所,中国科学院宁波材料技术与工程研究所,中国科学院上海硅酸盐研究所,中国医学科学院生物医学工程研究所等等

 

【目前合作过的药厂】:

石药集团中奇制药技术(石家庄)有限公司,西安力邦制药有限公司,上海药明康德新药开发有限公司,安徽省国平药业有限公司,苏州亚盛药业有限公司,兆科药业(合肥)有限公司,南京绿叶制药有限公司,山东绿叶制药有限公司,大冢(上海)药物研究开发有限公司,国药集团化学试剂有限公司,长春金赛药业有限责任公司,成都苑东药业有限公司,浙江海正药业等。


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