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锌在离子液体[MPPip][TFSI]中金Au上的电化学沉积和溶解的差异研究
发布时间:2021-08-16     作者:axc   分享到:

锌在离子液体[MPPip][TFSI]中金Au上的电化学沉积和溶解的差异研究

近年来,可充电的锌-空气电池的改进是近年来可充电电池研究领域的热点。由于锌的标准电极电位比氢电极的电位更负,从水基电解质中电沉积锌时,大多伴随着水的分解。因此,即使在较佳条件下,其能量效率也只能达到60-70%。此外,电解质的挥发性、腐蚀、钝化碳酸盐层的出现、树枝状晶体的形成等因素都对电化学循环的稳定性产生了负面影响。


为了解决上述问题,提出使用离子液体(ILs)作为无机电解质。ILs具有较高电导率、低蒸气压、不可燃性。此外,ILs的电化学窗口足够宽,可以沉积那些不能从水溶液中沉积的金属。

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1. Au(111)Au(100)[MPPip][TFSI]20 mM Zn(TFSI)2接触的电流密度-电势曲线。

(蓝色:-1.55 V1.90 V。红色:-1.70 V+1.75 V。)

目前对锌沉积研究大多集中于水和添加剂对其沉积层结构和可能枝晶的影响,但大量沉积物的初始阶段和形态取决于基底的结晶学方向。基于此,我们研究了在IL N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺([MPPip][TFSI])中,锌在Au(111)和Au(100)上的电化学沉积和溶解的差异,评估了电极表面结构对锌沉积的初始阶段和可能的枝晶形成的影响。

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2. Au(111)Au(100)[MPPip][TFSI]20 mMZn(TFSI)2接触的电流密度-电势曲线。

(蓝色:-0.90 V+1.90 V。红色:-0.70 V+1.75 V

我们采用循环伏安法得到了该体系的电流密度-电势曲线。分析得出,锌的电沉积导致[MPPip][TFSI]的负分解电位的正移。对于Au(111)和Au(100),这些电位被确定为-0.95 V和-0.75 V,在图1中分别用蓝色和红色阴影表示。将Au(111)的负电位限制提高到-0.90 V,将Au(100)的负电位限制提高到-0.70 V,以排除电解质分解的影响,观察锌的沉积和剥离(如图2)。观察图2与图1的曲线,可以直接发现一些明显的差异。在最初的几个循环中,在两个金电极上的三个不同的沉积峰变成了只有一个沉积峰,这表明与实验开始时相比,未覆盖/硬化的金表面的数量减少了。阳极峰的起始点也慢慢地转移了到更负的电位。

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3. [MPPip][TFSI]+20mM Zn(TFSI)2中的Au(111)STM图像

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4. [MPPip][TFSI]+20 mM Zn(TFSI)2中的Au(100)STM图像

我们还通过原位扫描隧道显微镜(STM)获得了锌在Au(111)和Au(100)上沉积的结构。二者均从低电位开始沉积(图3b和图4b),缓慢形成单层锌岛直到完全覆盖Au表面。不同的是,在初始沉积阶段,Au(111)上形成的锌岛较宽,而Au(100)上形成的锌岛多且高,在Au(100)上也可以观察到大的Zn簇形成。这表明电沉积锌的结晶学方向受到不同的Au电极表面的影响。


在用STM进行观察后,通过SEM再次观察两种锌沉积的差异(图5a、b),与Au(100)相比,Au(111)的锌表面明显更加粗糙,这可能是由于Au(111)的锌沉积形成了团簇。尽管二者镀锌的结构不同,沉积行为也不同,但是在任一电极上都没有发现枝晶形成的迹象。深度分布溅射实验揭示了两种锌沉积的涂层厚度,Au(100)上的合金深度较厚,这可能是锌在Au(100)上沉积和剥离过程可逆性较差的原因。

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5. a)和b)Au(111)Au(100)上锌沉积的SEM

c)d) (111)和金(100)表面沉积锌的深度分布溅射实验;

e)f) 溅射前后表面的AES光谱

综上,该研究展示了锌在IL [MPPip][TFSI]中Au(111)和Au(100)上的电化学沉积和溶解的差异,可以得出结论:尽管Au单晶的晶体取向对锌层结构有影响,但如果电解质中的水量保持较小,则不会形成枝晶。

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