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笼型聚倍半硅氧烷(POSS)的分类及其合成
发布时间:2021-07-07     作者:zl   分享到:

笼型聚倍半硅氧烷(POSS)的分类及其合成

POSS的结构简式为(RSiO1.5)n,通过含三个可以水解的基团的硅烷进行水解缩合反应得到的POSS我们称之为TPOSS,由四个可以水解基团的硅烷经水解缩合反应得到的POSSQ型。

TPOSS,由于目前合成及研究的POSS以含8SiPOSS为主,所以主要对T8POSS进行讨论。目前,合成T8POSS的原料一般为两类,三氯硅烷及三烷氧基硅烷。前者一般在强酸性条件下进行水解,反应条件较剧烈,需要强烈的搅拌来提高反应的效率,合成速度较快。使用这类原料合成的POSS主要有:甲基、乙基、乙烯基、苯基及含氢POSS 等。使用三烷氧基硅烷为原料合成T8POSS的反应条件较温和,速度慢,时间可能达数月之久,过长的反应时间使反应物扩散均匀,搅拌不是很重要,反应的操作环境较好,后处理简单。以它为原料得到的POSS主要有:氯丙基和胺丙基(及其盐酸盐)POSS等。但有时同一POSS单体可通过三氯硅烷为原料合成也可以三烷氧基硅烷为原料合成。

QPOSS一般通过正硅酸甲酯和正硅酸乙酯进行水解缩合反应合成。在碱性条件下通过水解重排四烷氧基硅烷获得以笼型聚倍半硅氧烷为内核的盐,再通过一氯硅烷进行封端,获得稳定的POSS。使用这种方法得到的POSS以笼型聚倍半硅氧烷为内核,但是每个顶角上的Si原子又各自通过O原子与另一个Si原子相连结。Q8POSS制备过程中,在获得的POSS 盐产率很高,接近完全转化,但是由于这种POSS 盐必须存在于水溶液中,它结晶后会快速失去结晶水,变成了不溶不熔的无机硅酸盐。所以第二步的封端反应必须在水溶液中进行,会损失很多一氯硅烷,使得合成POSS的成本增加,并且目前市场上一氯硅烷的种类不多,所有Q8POSS的研究受到了一定制约,目前的Q8POSS一般为甲基、乙基和氢封端的POSS ,而氢封端的Q8POSS是其中受关注的,因为它和T8型含氢POSS具有非常接近的物化性能,可以用硅氢化加成反应对其进行丰富的功能化。

POSS的合成

POSS的合成方法有多种,而且对于合成不同类型的POSS方法也不尽相同,想要找到一个合成所有POSS的通用方法较为困难。许多因素都可以影响POSS单体的合成,例如催化剂的种类、反应温度、初始单体浓度、溶剂的用量等。一般根据所需POSS的结构,确定的合成方法来合成所需的POSSPOSS的合成方法主要有三种:官能团转化法;水解缩合法;缺角闭环法。

官能团转化法

在一定的化学反应条件下,把POSS上原有的官能团改变成另一种官能团,从而得到带有新官能团的POSS衍生物,该方法称为官能团转化法。如图1,目前使用较多的是以氢基POSS为基础,通过氢基与不饱和的有机物进行硅氢加成反应。先是用发烟硝酸做为催化剂、八苯基POSS为原材料,使用硝化反应合成了硝基POSS,然后以钯为催化剂将合成的硝基POSS还原为氨基POSS]用间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)作催化剂将八乙烯基POSS氧化得到八环氧基POSSlAg2O为催化剂,八氯丙基POSS为前驱体,合成了带有八个羟基的POSS

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水解缩合法

以酸碱为催化剂,含三个官能团的有机硅烷通过水解缩合反应合成POSS,是常用的POSS的合成方法之一,图2为水解缩合法反应的通式,图1-3RSiX;结构中,R主要代表-CH=CH2-C3H6C1等,X表示高反应性的取代基,如-OC2H5-OCH3-C1等。

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用立体结构图来阐述POSS的水解缩合过程。三官能团有机硅烷水解为硅醇类的线性的低聚物,再慢慢缩合成了单环或者多环,变为完全缩合的六面体结构。过程如图3所示,水解和缩合反应互相交错进行,实验的条件简单,反应的条件容易控制,反应过程进行的彻底,但是反应周期较长,长时间的反应过程会产生较多的副产物,后续产物的加工、提纯等都有一定的困难。

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利用工业级硅烷-乙烯基三甲氧基硅烷,以浓HC1为催化剂,通过水解缩合法,合成了八乙烯基笼型聚倍半硅氧烷,但此法周期较长,需三周时间。合成的八乙烯基笼型倍半硅氧烷(Ov-POSS),纯度高,整个反应过程没有添加催化剂。同时,探究了影响产率的反应条件,优化后的反应条件为:V(CH2=CHSiCl3):V(H20):V((CH3)2C=0)=2:7:20,40℃下反应72h,收率可达63.1%。在60℃反应体系中,投入乙烯基三乙氧基硅烷反应10h,得到八乙稀基POSS

缺角-闭环法

缺角闭环法就是指以未完全水解的POSS为前驱体,然后与带有目标官能团的氯硅烷发生缩合反应,得到单官能团POSS。由图4所示,图4R为非反应性官能团,如苯基、异丁基、环戊基、环已基等,X为反应性官能团,在目前已知的单官能团POSS中,X为乙烯基、环氧基、卤素、氢或氨基等。此方法反应周期短,转化率高,是重要的单官能化方法,但是整个反应过程对未完全水解的POSS(T7)提纯要求高,它是缺角闭环法关键的一步。利用“缺角-闭环”法,反应以环戊基三氯硅烷合成未完全缩合的七聚环戊基三硅醇(T7)。第二步反应以三乙胺为催化剂,同时加入高活性单体烯丙基三氯硅烷与T7发生缩合反应,合成单乙稀基POSS(T8)

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