您当前所在位置:首页 > 新品上市 > 实验室耗材 > 光电化学
2,3'-联吡啶中间体介导硼基转移还原氮气
发布时间:2021-05-08     作者:wyf   分享到:

2,3'-联吡啶中间体介导硼基转移还原氮气

2,3'-联吡啶可介导R2B-BR2的硼-硼键断裂,生成瞬时的sp3杂环的富电子硼中间体,进而活化N≡N,通过硼基转移实现硼烷对分子氮的还原加成

image.png

由于N≡N三键的非性和高的键能,N2的还原非常困难。工业化的Haber−Bosch过程用于将N2H2转化为NH3,但是该过程是在苛刻的反应条件下进行的,并且消耗了很多能量。 高效且环保的N2还原反应正在积研究中。基于过渡金属的N2固定和活化不仅涉及到N2δ配键的孤对电子进入到空d轨道,还涉及到金属中心反馈Π键的填充d轨道的电子进入到N2的空Π*轨道(图1a)。反馈Π键削弱了N–N键,通过向弱化的二氮配体中添加6H + / 6e-,发现了一系列用于NRRMoFe分子催化剂。Braunschweig和同事发现卡宾络合的二配位硼烯作为一种瞬态富电子的BI)物质,可以通过p→ΠNN*反馈键相互作用模拟过渡金属以还原二氮(图1b)。理论上,修饰在光学活性石墨碳氮化物上的sp3-杂化的硼原子可以实现N2的固定。这种情况下,硼原子一个空的和被占据的sp3杂化轨道与N2发生键合作用(图1c)。证明了他们对乙硼烷(4Me2B–BMe22,3'-联吡啶介导的N2还原的理论研究。

image.png

计算方法上采用了SMD溶剂模型,在苯溶剂中优化了所有结构,以及DFTwB97X-D48方法和6-311 ++ G **基集,等一系列方法对每个中间态和过渡态的构象空间进行了研究,并在讨论中包括了低能量的构象。

随后基于前人的理论研究提出了一种通过不寻常的N2激活模式进行NRR的新方法(图1):建立一个互连的双(Lewis base)-锚定,乙硼烷的桥联二氮杂配合物(4)。

image.png

选用2,3'-联吡啶1作为配体,选择Me2B–BMe2作为乙硼烷模型(图2)进行研究。研究发现:通过2个结合位点(氮原子),1可以通过经典的供体-受体键结合两个Me2B–BMe2分子,从而生成2;二氮分子的配位是逐步进行的,先生成具有末端N2配体的中间体3(图2),通过过渡态TS3-4,3中的N2配体以末端连接的方式与另一个末端Bsp2原子结合,生成络合物4,根据4的能量可以推测出中间体4可以在温和条件下存在。4B1-B2距离比游离的Me2B–BMe2分子长得多,这表明2,3'-联吡啶和N2的协同配位将有利于Me2B–BMe2BB键的断裂。

image.png

随后给出Bsp3-Bsp3键的裂解结果如图4所示。由于Bsp3-Bsp3键在4中的不稳定性,其裂解应实现,IRC结果表明TS4-5与另一个中间体5连接,伴随B1–B2)键的裂解,N4)原子带有孤对碳原子与吡啶环的N1)原子相邻的C1)原子键合。发现络合的N2部分的N–N键距离延长了而B2–N3)的键距相应地减少了,由此得出结论TS4-5Bsp3-Bsp3键的断裂导致N≡N三键的活化,并且这一发现可能归因于sp3杂化的瞬态硼负离子子的形成,该原子将电子反馈给N2π*轨道(图6)。5经过硼基转移步骤释放还原的氮产物(BMe22N–NBMe22(图4)。5中的碱性N3)原子通过过渡态TS5-6接近酸性B1)原子,产生中间体6,过渡态TS6-7涉及N4–C1)和B4–N2)键断裂,并产生中间体7,即联吡啶1与(BMe22N–NBMe22的结合物。在中间体7中的(BMe22N–NBMe22部分形成了两个B-N-B共轭排列在此步骤中大力促进C-N键的裂解。(BMe22N–NBMe22终解离有望再生成起始物种1,从而提供完整的催化循环(图1)。后对温度,压力和溶剂对吉布斯自由能的影响进行了评估,结果表明:这些条件不会显着改变自由能跨度。

image.png

image.png

乙硼烷和N2之间的键合相互作用较弱,但2,3'-联吡啶锚定的乙硼烷可用于捕获N2分子及其活化。该研究揭示了一种新颖的N2活化方式:乙硼烷中Me2B-BMe2部分的硼-硼键断裂将产生一个瞬态的富电子sp3杂环的硼中间体,并将电子提供给N2π*轨道,相应的能量跨度为23.3 kcal/mol

产品供应:

联吡啶    

[3,3'-联吡啶]-6,6'-二甲醛    1264748-06-2    

四(4-甲醛基苯基)芘    1415238-25-3    

四(4-醛基苯基)乙烯    2170451-48-4    

四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯    1624970-54-2    

四(4-甲酰基苯基)甲烷    617706-61-3    

四(4-甲酰基苯基)硅烷    1055999-34-2    

均苯三甲醛    3163-76-6    

三羟基苯-1,3,5-三甲醛    34374-88-4    

2,5-二羟基对苯二甲醛    1951-36-6    

2,5-二溴对苯二甲醛    63525-48-4    

2,5-二甲氧基苯-1,4-二甲醛    7310-97-6    

二氯对苯二甲醛    46052-84-0    

2,3-二羟基对苯二甲醛    148063-59-6    

四醛基联苯    150443-85-9    

2,6-羟基-1,5-二醛基萘    7235-47-4    

2,5-二醛基吡嗪    77666-94-5    

2-羟基-1,3,5-苯三甲醛    81502-74-1    

三(4-甲酰苯基)苯    118688-53-2    

三(4-甲酰苯基)-1,3,5-三嗪    443922-06-3    

三(4-甲酰苯氧基)-1,3,5-三嗪    3140-75-8    

三(4-甲酰苯基)胺    119001-43-3    

三(4-羟基-3'-醛基苯基)苯    1222784-84-0    

三(4-甲氧基-3'-醛基苯基)苯    1222784-87-3    

三(4'-醛基[1,1'-联苯]-4-基)苯    805246-78-0    

三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪    872689-79-7    

苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二甲醛    85903-00-0    

2,2'-联 吡啶-5,5'-二甲醛    135822-72-9    

3,3'-联 吡啶-6,6'-二甲醛    1264748-06-2    

1,10-菲啰啉-2,9-二甲醛    57709-62-3    

2,2'-联 吡啶-4,4’-二甲醛    99970-84-0    

9,10-蒽二羧醛    7044-91-9    

1,4-二(4-醛基苯基)苯    62940-38-9    

4,4’’-二(4-醛基苯基)联苯    857412-06-7    

1,2-二(4'-甲酰基苯基)乙炔    84907-55-1    

1,4-二醛基-2,5-二乙烯基苯    2065232-74-6    

2,4,6-三甲氧基-均苯三甲醛    680575-17-1    

3,4-二溴噻吩-2,5-二甲醛    25373-20-0    

2,2‘-联噻吩-5,5’-二甲醛    32364-72-0    

1,2,4,5-苯四醛    14674-89-6    

1,4-双(4-甲酰基苯氧基)苯    126026-43-5    

5-(4’-甲酰基苯乙炔基)-1,3-苯二甲醛    263746-71-0    

5-(4’-甲酰基苯基)-1,3-苯二甲醛    187281-19-2    

[1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4'-醛基苯基)]苯    2195343-70-3    

六(4-甲酰基苯基)苯    1862220-96-9    

1,3,5-三[(3‘-醛基-4’羟基-5’-叔丁基)苯基]苯    1809653-01-7    

四醛基-4,4'-二羟基联苯    286385-47-5    

四(4-羧酸苯基)乙烯    1351279-73-6    

四[4-(4‘-羧基苯基)苯基]乙烯    1610858-96-2    

1,3,6,8-四(4-羧基苯基)芘    933047-52-0    

1,1'-二苯基-2,2'-二(4-羧酸苯基)乙烯    1609575-40-7    

四(4-羧基苯基)甲烷    160248-28-2    

四(4-羧基苯基)卟啉    14609-54-2    

四(4-羧基联苯基)卟啉    609365-68-6    

三(4'-羧基联苯基)-1,3,5-三嗪    1331756-62-7    

[1,1':4',1'']三联苯-3,3'',5,5''-四甲酸    921619-89-8    

二苯基乙炔-3,3',5,5'-四羧酸    957014-38-9    

联苯-3,3',5,5'-四羧酸    4371-28-2    

2,2‘-联吡啶-5,5'-二羧酸    1802-30-8    

2,2‘-联 吡啶-4,4’-二甲酸    6813-38-3    

2,4,6-三(4-羧基苯氧基)-1,3,5-三嗪    118803-83-1    

4-氨基-3,5-二-3-吡啶基-4H-1,2,4-三唑    38629-66-2    

2,5-巯基对苯二甲酸    25906-66-5    

三(4-羧基苯基)苯    50446-44-1    

三羧基三苯胺    118996-38-6    

3,4',5-联苯三羧酸    677010-20-7    

(苯基-1,3,5-三氧代)-苯甲酸    1071125-59-1    

5-(4-羧基苯氧基)邻苯二甲酸    60893-67-6    

三(4’-羧基苯基)-1,3,5-三嗪    61414-16-2    

二(对苯甲酸)乙炔    16819-43-5    

三(4-羧基联苯基)胺    1239602-35-7    

四氢芘-2,7-二羧基    244789-60-4    

三(4-羧基苯基乙炔基)苯    205383-17-1    

三(3,5-间二羧基苯基)苯    1228047-99-1    

六(4''-羧基联苯基)苯    1374404-53-1    

苯六甲酸    517-60-2    

上述产品齐岳生物均可供应,仅用于科研!

wyf 05.08




【公司简介】:

德尔塔(Delta) 是西安齐岳生物科技有限公司旗下品牌,德尔塔(Delta) 目前经营的产品主要有合成磷脂,PEG衍生物,嵌段共聚物,纳米金,磁性纳米颗粒,介孔二氧化硅,活性荧光染料,荧光量子点,点击化学和大环配体等等,这些产品在国内给数百家高校实验室和数十家中科研研究所及药厂长期供应,德尔塔(Delta) 成立之初以代理国外进口品牌的为主,产品主要涉及磷脂、PEG衍生物等产品,随着公司的发展和扩大,公司更注重自主品牌的建立和高附加值的高端产品研发并且注册了自己品牌商标,在未来3-5年公司预计将建立一个综合型的大型实验室,该实验室不仅提供全方面的纳米靶向药物科研产品及定制外包服务,还将承接其他研究领域的科研产品和定制外包服务,预计该实验室还将与国内数十家大型药厂进行前期药物研发的科研合作,为药厂提供科研产品及技术服务,在研发阶段协助药厂开发抗肿瘤新药,一旦新药开发成功,在研发阶段积累的高端辅料产品和研发经验将支持我们建立一条药用辅料生产线给该肿瘤新药长期提供高端药用辅料。在高校和研究所科研领域上面公司不但要抢占国内市场还要开拓国际市场,国际业务以在2018年初开始启动,部分产品已远销欧美大陆,计划在未来3年-5年公司的拳头产品要抢占大量的国际市场,使得德尔塔(Delta) 品牌发展成一个国际品牌。

 

【经营种类】:

德尔塔(Delta) 经营的产品种类包括有:合成磷脂、高分子聚乙二醇衍生物、嵌段共聚物、磁性纳米颗粒、纳米金及纳米金棒、近红外荧光染料、活性荧光染料、荧光标记的葡聚糖BSA和链霉亲和素、蛋白交联剂、小分子PEG衍生物、点计化学产品、树枝状聚合物、环糊精衍生物、热门肿瘤原料药、大环配体类、荧光量子点、透明质酸衍生物、石墨烯或氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯,二氧化硅及介孔二氧化硅,聚合物微球,近红外荧光染料,聚苯乙烯微球,上转换纳米发光颗粒,MRI核磁造影产品,荧光蛋白及荧光探针等等。


【温馨提示】:

德尔塔(Delta)供应的产品仅用于科研,不能用于人体治疗、药物开发、和其他商业用途,如有购买方或第三方采购我公司的产品用于治疗、药物开发或商业用途,购买方或第三方将承担所有法律责任,我公司也将追究其法律责任。以上产品均可定购。


【运输说明】:


极低温产品:极低温产品运输过程中加装干冰运输。

低温产品:低温产品运输过程中加装冰袋运输。

常温产品:常温产品运输过程中无需加冰或者特殊包装。


【目前合作的部分科研单位】:

重庆医科大学,西南大学,第三军医大学,西南交通大学,重庆大坪医院,四川大学,华西医院,电子科技大学,哈尔滨工业大学,吉林大学,长春应化所,沈阳药科大学,中国海洋大学,北京大学,清华大学,北京理工大学,北京师范大学,北京中医药大学,中国农业大学,北京市肿瘤防治研究所,北京军事医学科学院,中国科学院动物研究所,中国科学院化学研究所,第四军医大学,西安交通大学,湖南大学,中南大学,武汉大学,武汉协和医院,华中科技大学,中山大学,广东药科大学,深圳大学,华南理工大学,中国科研学院先进技术研究院,厦门大学,福州大学,浙江大学,南京大学,南京医科大学,东南大学,中国药科大学,苏州大学,山东大学,山东师范大学,上海交通大学,华东理工大学,复旦大学,郑州大学,河南烟草局,宁夏医科大学,新疆大学,中国人民大学,中国科学院苏州纳米研究所,国家纳米科学中心,武汉病毒研究所,中国科学院过程工程研究所,江苏省原子医学研究所,中国科学院宁波材料技术与工程研究所,中国科学院上海硅酸盐研究所,中国医学科学院生物医学工程研究所等等

 

【目前合作过的药厂】:

石药集团中奇制药技术(石家庄)有限公司,西安力邦制药有限公司,上海药明康德新药开发有限公司,安徽省国平药业有限公司,苏州亚盛药业有限公司,兆科药业(合肥)有限公司,南京绿叶制药有限公司,山东绿叶制药有限公司,大冢(上海)药物研究开发有限公司,国药集团化学试剂有限公司,长春金赛药业有限责任公司,成都苑东药业有限公司,浙江海正药业等。


【地  址】:陕西省西安市雁塔区含光南路与丁白路交叉口美苑楼尚20F

【联  系】:张经理

【电  话】:18133906270

【邮  箱】:1525990437@qq.com

【网  站】:http://www.delta-f.com/
库存查询