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Cu(OH)2簇修饰的ZnO/ZnS纳米枝状复合材料光催化制氢性能的分析(含图示)
发布时间:2021-05-08     作者:zzj   分享到:

氢能源被认为是化石燃料有前景的替代品之一,也是未来可能替代传统能源的可持续绿色能源。ZnO / ZnS 纳米结构由于其优异的光学电学性质被认为是高效催化剂的有力竞争者。然而,ZnO 的宽带隙以及光生载流子的快速复合严重地限制了 ZnO / ZnS 在水分解反应中的催化效率,从而导致其在可见光区较弱的采光能力。

有研究人员首次成功制造了类纳米枝状的 ZnO/ZnS异质结构,并在已制备的ZnO/ZnS复合材料表面沉积 Cu(OH)2 簇以增强其在可见光区域的光吸收能力。我们在可见光照射下评估了用 Cu(OH)2 簇修饰的 ZnO / ZnS 异质结构的光催化析氢活性。该工作显示了在基于 ZnO / ZnS 纳米结构的催化体系中,利用低成本的 Cu(OH)2 作为贵金属 Pt 的替代物的可能性。此外,我们对所制备的样品进行了广泛的表征和研究,并通过加载 Cu(OH)2 簇解释了光催化产氢反应中,催化剂的界面电荷转移过程和析氢活性增强的相关机制。

1.合成过程:

将硝酸锌、PEG、尿素以一定比例混合,在 12 小时 180 摄氏度水热反应下,制成 Zn5(CO3)2(OH)6 纳米树状结构(下称 ZC),将其在 500 摄氏度下煅烧 2 个小时制成 ZnO 纳米枝状结构。将制备得到的 ZnO 结构与 Na2S9H2O 混合搅拌 24 小时,即可得到纳米枝状的 ZnO / ZnS 异质结构。最后,将 ZnO / ZnS 结构与 NaOH 溶液混合,向混合物中滴入稀硝酸铜溶液,即可得到表面附着 Cu(OH)2 簇的 ZnO / ZnS 复合催化剂,根据 Cu(OH)2 在催化剂中的摩尔比(0, 0.5, 2, 3, 7 mol %),将所得产物分别命名为 CZ0, CZ0.5, CZ2, CZ3, CZ7

2.催化材料基本表征

如图1 中的 XRD 谱图所示,制备得到的 CZ 复合结构兼有且仅有 ZnO ZnS 的特征衍射峰。然而,即使是在 Cu(OH)2 含量较高的 CZ7 中我们仍未发现 Cu(OH)2 的特征峰,这是由于 7 at. % 仍是一个比较小的含量,浓度过小导致衍射信号很弱无法分辨。但我们可以通过 FESEM, TEM XPS 等表征手段证明 Cu(OH)2 簇的存在(图2,图3)。

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Fig. 2. FESEM images of as-prepared samples (a,b) Zn5(CO3)2(OH)nanobranches, (c) ZnO/ZnS nanobranches heterostructure (CZ0), (d) high resolution of ZnO/ZnS nanobranches (CZ0), (e) Cu(OH)2decorated ZnO/ZnS nanobranches (CZ2) and (f) high-resolution image of Cu(OH)2  cluster deposited ZnO/ZnS nanobranches (CZ2).

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3.紫外-可见漫反射光谱

通过紫外-可见漫反射光谱(DRS)探究了 Cu(OH)2 簇在 ZnO/ZnS 复合结构中的作用。如图4 所示,ZnO CZ0 均在 200-400 nm 紫外波段有很强的吸收,但在可见光波段的吸收相对很弱。相比而言,负载有 Cu(OH)2 簇的 ZnO/ZnS 复合材料在可见光波段的吸收均有增强,且很好的继承了 CZ0 在紫外波段较强的吸收能力。由于铜修饰的 ZnO/ZnS 的光吸收向更长的波长范围扩展,导致了随着负载量的增加,复合催化剂的颜色会逐渐变成暗灰色。

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4.催化性能的研究

进一步探究了这几种材料的光催化产氢能力,通过图5 不难看出,纯 ZnO、纯 ZnS 以及纯 ZC 都展现了很低的产氢效率。而无负载的枝状 ZnO/ZnS 纳米异质结构(CZ0)也仅能提供 86 μmolh-1g-1 的光催化产氢效率,这是由于其过快的载流子复合速率。显然,在表面负载 Cu(OH)2 簇后,催化剂的产氢效率得到明显的增强,CZ2 样品甚至可达到 1350 μmolh-1g-1,较 CZ0 提升了 15.7 倍。然而,随着 Cu(OH)2 簇负载量的继续增加,CZ3 CZ7 的光催化产氢能力较 CZ2 有明显的下降趋势,我们认为,过量的 Cu(OH)2 簇负载会使得 ZnO/ZnS 的活性位点被遮蔽无法提供有效的催化活性。

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5.催化机制的探讨

通过对其能带结构的分析,我们能够更为清楚地了解这类复合催化剂在光催化制氢的工作机制(如图6 所示)。简单来说,ZnO/ZnS 复合结构拥有较 E(H2O/H2) 更负的导带电位,这从理论上说明该材料具有催化产氢的能力。而附着在其表面的 Cu(OH)2 的氧化还原电势E(Cu(OH)2/Cu) ~ -0.222 V 则稍低于 Zn 的导带底,这意味着 Cu(OH)2 可将复合材料中产生的光生电子提取出来,从而在光照小产生亚铜离子或铜单质,从而促进反应体系中氢气的生成,也可减弱光生载流子的复合速率。

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6.瞬态光电流响应分析

另外,通过瞬态光电流响应分析(图7),我们可以得出,在可见光的照射下,负载有 Cu(OH)2 簇的 ZnO/ZnS 枝状纳米结构(CZ2)较无负载的 CZ0 ZC 催化剂有更高的光电流密度,而我们将这种光电流增强归结于 CZ2 中更低的光生载流子复合率。

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通过一种简单的水热法,制备了 Cu(OH)2 纳米团簇修饰的 ZnO / ZnS 复合结构。 所制备的 ZnO / ZnS 复合材料表现出类似于自然界中的一些生物结构的多级纳米枝状形态,这极大的提升了其采光能力。实验得到,在可见光照射下,负载有 2 wt % 的 Cu(OH)2 纳米团簇的 ZnO / ZnS 纳米结构显示出较高的产氢速率 1350μmolh-1g-1,比 Zn5(CO3)2(OH)6 46.5 倍,比无负载的 ZnO / ZnS 15.7 倍。我们相信,Cu(OH)2 簇与 ZnO / ZnS 之间的紧密接触可以极大地抑制光生载流子复合并为光催化反应提供大量的活性位点,从而显着地改善其光催化制氢活性。

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