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齐岳定制三氧化二铁对催化甲烷氧化反应及机理分析
发布时间:2021-05-06     作者:zzj   分享到:

赤铁矿是甲烷完全氧化的一种有效而廉价的催化剂。纳米或本体形式的这种催化剂显示出与甲烷单加氧酶的活性位点具有相似的反铁磁二铁偶合结构,显示出巨大的潜力,可替代将甲烷燃烧成CO2H2O的贵金属催化剂。从我们的同位素氧示踪剂实验中,通过交替还原和再氧化赤铁矿表面,证实了MvK型氧化还原机制。已发现在相对较低的温度下,晶格氧对甲烷的活化占主导地位而不是分子氧,这是一种预活化过程,而后者在较高的温度下起着更重要的作用,在空位促进吸附后形成催化循环。表面研究是使用原位DRIFTS结合第一原理DFT从分子水平进行的。提出了涉及表面中间演化曲线的详细反应途径。总而言之,CH4首先通过反铁磁二铁偶解离吸附在四铁中心的晶格氧上,形成甲氧基CH3-O物质,然后通过热氢原子(HAT)转移和质子耦合电子(PCET)转移生成甲酸酯中间体。最初形成桥接的双齿甲酸盐,然后过渡到单齿甲酸盐。最终,CO2H2O形成并从表面解吸,留下氧空位,而晶格和气相中的其他相邻氧都可以迅速补充空位,从而重建活性中心。随着温度的进一步升高,由于空位促进了分子氧的吸附,通过分子氧辅助的途径更有利于CH4的活化,并提出了在这种空位活性中心上形成完整的CMC催化循环的方法。

合成了一种二维类石墨烯的薄层Fe2O3纳米结构(图1a),具有超高比表面积(166 m2 g-1),适用于表面研究。该结构能在低温条件下(< 500°C)催化甲烷完全燃烧至CO2H2O(图1c)。与商用Fe2O3颗粒相比,单位质量的二维Fe2O3在相同温度下具有更高的转化率,但是当两种颗粒达到相似的总表面积,它们的性能相似,也就是说无论纳米形态或者是大颗粒都可以催化活化甲烷。原位XRD(图1b)显示2D-Fe2O3在甲烷催化燃烧反应中的晶体结构和晶粒大小均较好得保持。并且,在500°C高温下,催化性能能保持超过10小时(图1d)。

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1 a) 赤铁矿催化剂在TEM下的表征。bInsitu XRD对于不同温度下的反应表征。c)不同形态的赤铁矿材料的对比测试及不同催化剂质量的性能。d)稳定性测试结果。

为了确定该氧化还原反应的反应机理,我们设计了氧同位素示踪反应,将甲烷催化燃烧中所有的气态氧换成了18O2­,而Fe2O3中的晶格氧保持为16O(图2a)。我们发现所有晶格氧先于气态氧参与反应并形成只含晶格氧产物C16O2, H216O,随着温度升高,逐渐生成既含晶格氧和气态氧的混合产物C16,18O2,再到纯气态氧包含产物C18O2,H218O。相应的,所有产物中总的16O/18O比值最初大于1,在385°C左右等于1,之后小于1。另外,程序升温氧交换(TPIOE)控制实验显示400°C以下,气态氧和晶格氧并未发生明显的氧交换。这些结果证明在反应初始阶段,所有产物中检测到的16O实则来源于晶格氧,也就是说晶格氧(16O)先于气态氧(18O2)参与甲烷燃烧反应,导致Fe2O3表面先被甲烷还原,随之被气态氧重新氧化。这些现象与MvK氧化还原机理高度一致。

另外,在甲烷中的程序控制升温还原反应也证明了在无气态氧情况下(图2b),Fe2O3的晶格氧能活化甲烷,导致其被逐渐还原成Fe3O4。而在有气态氧存在的情况下(C16O2频道,代表纯晶格氧与甲烷反应),如原位XRD所示,化学结构和晶体结构得以较好的保持。再次证明了MvK氧化还原机理。如上所有分析显示,在甲烷氧化的初始阶段,晶格氧主导甲烷活化,而随着温度升高,反应变为气态氧活化主导。更详细的机理分析见下文。

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2 a) 2D-Fe2O3氧同位素示踪反应关键含氧产物质谱图;b)甲烷程序升温还原反应与晶格氧参与反应对比。

2D Fe2O3的原位DRIFTS表征显示,在150°C左右开始检测到CH3-O的伸缩振动峰(图3,见上标),当温度持续升高,该系列峰强度降低,而新出现了甲酸COO的伸缩振动相关信号。更值得一提的是,升温过程中,nasCOO)峰逐渐裂分为两个峰,这与桥联双齿(bridging bidentate)甲酸盐b-HCOO到单齿(monodentate)甲酸盐m-HCOO的转化现象相一致。为了进一步验证我们的推论,我们通过DFT计算建立了相应过渡中间体的理论模型,并模拟了其红外伸缩振动信号(表1)。我们发现理论计算得出的频率与我们实验观测到的值高度一致。

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3 原位DRIFTS 光谱。

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4 表面红外光谱实验结果与模拟结果对比。

应用密度泛函理论合理化了赤铁矿上CH4燃烧的完整反应机理,并提出了在反应初始阶段(较低温度)通过晶格氧的预活化过程,然后在较高温度下通过分子氧的完整催化循环。在我们的计算中,赤铁矿(110)被选为主要模型表面,其一是因为它在X射线衍射图谱中的其他方面最为明显,据报道它是许多催化氧化反应(例如CO氧化)中反应性最高的平面。最重要的是,在(110)表面存在反铁磁性的双铁原子构型,类似于能将甲烷催化成甲醇的可溶性甲烷单加氧酶的活性位点。我们在(110)晶面的基础上,进行的反应过程的推演,发现了反应的两个阶段:预催化反应过程和催化反应循环。

在预催化过程中(4, 甲烷被表面晶格氧通过氢原子转移(HAT)过程活化生成甲氧基CH3-O,结合质子耦合电子转移(PCET),又进一步转化为b-HCOO*m-HCOO*,直至最终形成CO2H2O,与此同时,催化剂表面形成氧空穴。

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4 预催化反应过程机理展示。

氧空穴有助于气态氧的解离吸附和晶格氧的扩散。当氧空穴随着温度升高积累到更高浓度,甲烷更倾向于被吸附的气态氧活化,于是反应进入气态氧协助反应的催化循环中(图5)。反应中间体的演化与预催化过程类似。另外,计算了PCET过程的动力学可行性。

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5 催化反应循环机理展示。


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